切削刀具表面TiCN涂層的研究現狀與發展
發布時間：2021-06-29
隨著切削技術向高速、高效、高精、綠色、智能方向發展，切削加工對刀具的性能提出了更高的要求，無涂層刀具由于表面硬度低、耐磨性差等缺陷，已經難以滿足干式、高速條件下以及對鈦合金等難加工材料的切削加工要求。涂層刀具因具有高的表面硬度、良好的耐磨性和高溫穩定性等，已成為現代切削加工的主要選擇。TiC和TiN涂層是最早應用在刀具表面上的硬質防護涂層。TiN涂層的硬度約為2200HV，與鋼的摩擦系數為0.55，耐磨性較好，最高使用溫度為550℃左右，是理想的低速切削刀具涂層材料，目前已被大量應用。TiC涂層的硬度比TiN涂層高，為3300HV左右，在摩擦過程中由于C元素具有潤滑作用，與鋼的摩擦系數低至0.15，但TiC涂層脆性大、韌性低，在使用過程中極易崩落，應用較少。TiC和TiN涂層均屬于立方晶系，TiC為體心立方結構，TiN為面心立方結構，TiC和TiN可以互溶，形成TiCN固溶體。
TiCN涂層綜合了TiN和TiC涂層的優點，與TiN涂層相比，顯微硬度明顯提高，同時其韌性比TiC涂層好，TiCN涂層的摩擦系數為0.2左右，具有良好的減摩性能，大量應用在絲錐、鉆頭和銑刀上，特別適合鋁合金等有色金屬及合金的加工。TiCN涂層的制備方法主要有化學氣相沉積技術、物理氣相沉積技術、等離子體輔助化學氣相沉積技術、等離子噴涂技術等表面涂層技術。TiCN涂層存在的不足是熱穩定性差，在300℃左右開始發生氧化，在高于400℃的情況下會嚴重氧化而剝落失效。因此，關于TiCN涂層的改性問題備受關注，是近年來刀具表面涂層材料的研究熱點之一。
1、TiCN涂層的微觀結構
TiCN涂層是在TiN二元涂層基礎上進行合金化形成的三元硬質涂層，C元素是植入的合金化元素。TiN涂層的晶體結構為NaCl型面心立方結構，添加C元素后，TiN晶格中的N原子部分被C原子替代，形成Ti(C，N)固溶體，TiCN涂層的晶體結構仍是NaCl型面心立方結構。C的原子半徑為0.091nm，N的原子半徑為0.075nm，由于C原子半徑大于N原子半徑，當C原子置換N原子時，晶格發生膨脹，晶格常數變大，在XRD衍射圖譜中表現為TiCN衍射峰峰位向低角度偏移。TiCN涂層的微觀結構與涂層中C含量相關，在C含量較低時，TiCN涂層仍保持TiN涂層的結構取向，以（111）晶面為主。隨著涂層中N含量的增高，（111）晶面的峰強逐漸降低且峰形出現寬化，最終TiCN涂層形成非晶態。也可認為，TiCN涂層是在TiC涂層中引入N元素而形成，N元素被視作合金化元素，這時TiCN涂層的衍射峰較TiC涂層向高角度偏移。對于N含量很低的TiCN涂層，涂層結晶度很低，以非晶為主。隨著涂層中N含量的增多，TiCN涂層物相的衍射峰強度增大且峰形尖銳化，結晶度增大，同時涂層的衍射峰取向由（200）逐漸轉變為（111）晶面。
TiN二元涂層在沉積生長過程中形成典型的柱狀結構，且柱狀粗大，涂層中添加C元素有利于抑制柱狀晶粒的形成。隨著C元素的添加，TiCN涂層的柱狀結構明顯弱化。研究指出，TiN涂層的柱狀寬度約為30nm，加入C元素后形成的TiCN涂層的柱狀寬度減小到5nm，組織明顯發生細化。隨著涂層中C含量的增多，C原子除了固溶在TiN晶格中之外，C原子之間也會發生鍵合，形成包含類石墨（sp2）和類金剛石（sp3）結構的無定形相，TiCN晶粒鑲嵌在無定形碳結構的骨架中，使得TiCN晶粒的生長受到抑制，從而達到細化晶粒的作用。原本以堆垛式生長形成的柱狀或島狀結構也得到消除，涂層形成無方向性的致密結構。這種納米晶/非晶復合結構具有更好的熱穩定性，C元素在涂層中不僅是細化晶粒，而且在高溫下能抑制晶粒長大，具有穩定涂層組織的作用。
2、TiCN涂層的性能
2.1 硬度
硬度是刀具表面涂層非常重要的性能指標，決定了涂層的耐磨性。TiCN涂層的硬度較高，通常為2300~3800HV，具體與涂層中的C含量密切相關。當涂層中碳含量較低時，C原子以固溶的形式存在，隨著C含量的增加，涂層的硬度呈線性或近似線性增加的趨勢。當涂層中的C原子達到飽和或接近飽和時，C原子開始形成C—C或CNx無定形相，這時涂層的硬度達到最大值，繼續增大涂層中的C含量，涂層的硬度逐漸降低。C原子的致硬作用主要有C—Ti鍵強化、固溶強化和細晶強化。Ti—C鍵能較Ti—N鍵高，結合更牢固，當涂層中形成少量的Ti—C鍵可增加涂層的硬度，TiC涂層的硬度也高于TiN涂層。然而，TiC涂層的硬度仍低于TiCN涂層，這是因為涂層中除了Ti—C鍵的作用之外，C原子固溶于TiN晶格中，由于C、N原子半徑不同，致使TiN晶格發生畸變，使涂層硬度升高。如前所述，C原子可以細化晶粒，根據Hall-Petch效應可知，TiCN涂層的硬度隨C原子的添加而提高。
TiCN涂層的硬度除了與C原子含量有關外，還與涂層晶體結構的取向、組織應力、涂層厚度、制備方法等因素有關。面心立方晶體中（111）晶面為原子密排面，具有（111）擇優取向的TiCN涂層的硬度往往比（200）擇優取向的硬度高。涂層中的拉應力對硬度不利，一定的殘余壓應力有利于提高涂層的硬度，但應力過大，涂層與基體結合不好，涂層容易發生剝落。通常情況下，涂層厚度越大，涂層的硬度越高，這是因為涂層硬度的測量會受到基體的影響，使測量硬度值偏低。為減小基體對涂層硬度測量的干擾，往往將壓痕深度控制在涂層厚度的十分之一以內。另外，涂層厚度越厚，涂層表層與深層的組織存在的差異越大，組織的不均勻性也將影響涂層的硬度。不同制備方法和工藝制備的TiCN涂層的硬度存在差異，PVD法制備的TiCN涂層的硬度明顯大于CVD法制備的涂層的硬度，同種方法內通過調整涂層沉積工藝，硬度也隨之發生改變。
2.2 耐磨性
涂層耐磨與否，直接關乎涂層刀具的使用壽命。通常涂層硬度越高，涂層耐磨性越好。TiCN涂層由于多種強化作用，硬度較高，因此具有較好的耐磨性能。研究表明，在高速銑削條件下，TiCN涂層銑刀的后刀面磨損速率僅為TiN涂層銑刀的三分之一左右。在鉆孔時，TiCN涂層鉆頭在鉆孔數為TiN涂層鉆頭兩倍時的磨損量仍低于TiN涂層鉆頭。TiCN涂層的硬度越高，與基體材料的硬度差越大，涂層/基體之間界面的結合強度越低，C原子的添加使TiN晶格畸變，在涂層/基體的界面形成應力，使結合強度降低。劃痕實驗表明，TiCN涂層與鋼質基體的結合力為42N，較TiN涂層與基體的結合力低。
TiCN涂層的耐磨性除了與硬度有關外，另一個重要原因是涂層中的C原子發揮了關鍵作用。涂層中無定形結構的C原子簇相當于固體潤滑劑，在摩擦時起到固體潤滑的作用。在摩擦過程中，C原子發生擴散和聚集，形成碳轉移膜，可減小接觸面間的剪切力，使涂層的摩擦系數大幅降低。涂層中的C原子含量越高，摩擦時在涂層表面形成的轉移膜數量越多，TiCN涂層的減摩性能越好。在水溶液中或潤滑條件下，TiCN涂層還能與水分子反應形成TiO2潤滑膜，可進一步降低涂層的摩擦系數。
2.3 熱穩定性
在高速切削和干式切削時，刀具表面溫度可達900~1000℃，在這樣苛刻的加工環境下，涂層的高溫穩定性和紅硬性至關重要，將直接影響涂層的耐磨性和壽命。研究表明，TiCN涂層的耐磨性能隨溫度的上升而急劇降低，當溫度高于400℃時涂層便失效。TiCN涂層耐磨性能的降低，主要歸因于涂層在高溫時硬度下降太快（紅硬性較差）和摩擦系數的增大。
TiCN涂層的硬度隨溫度的上升而顯著降低，涂層中植入C原子未能對涂層的紅硬性有明顯改善。TiCN涂層在600℃真空條件下保溫1h后，其硬度視C含量的不同有不同程度的下降，隨著保溫溫度的上升，涂層硬度下降的幅度增大，在1000℃下保溫1h后，涂層的硬度幾乎只有初始硬度的50%。
在高溫條件下，C原子從TiCN晶格中析出，首先形成sp3C，隨著保溫時間的延長，涂層中sp3C數量不斷增多，并逐漸轉變成sp2C；隨保溫過程繼續進行，涂層中的缺陷減少，sp2C團簇增加，無序度降低。伴隨C原子的不斷析出，TiCN逐漸分解為TiN和TiC。另一方面，TiCN納米晶體在400~500℃時開始氧化生成TiO2，使sp2C結構遭到破壞，不能再起到固體潤滑的作用，從而導致摩擦因數升高。此外，在高溫環境中的水蒸氣極少，摩擦過程為高溫干摩擦，也導致摩擦因數上升。
3、TiCN涂層的制備技術與工藝
TiCN涂層誕生于20世紀70年代，經過幾十年的發展，目前的制備技術主要有化學氣相沉積技術（CVD）、物理氣相沉積技術（PVD）、等離子體輔助化學氣相沉積技術（PCVD）、反應等離子噴涂技術以及反應氮弧熔覆技術等，其中，CVD和PVD技術是刀具表面涂層制備最主要的方法，根據沉積條件或沉積原理的不同，又具有不同的制備工藝。不同方法和工藝制備的TiCN涂層的性能和結構存在差異，制備涂層時需根據涂層的應用條件和基體材料來選擇適宜的制備工藝方法。
3.1 CVD
CVD是最早出現和使用最廣泛的TiCN涂層制備方法。CVD法是在真空容器內通入各種反應氣體和保護氣體，并加熱基體試樣或工件。基體暴露于氣流之中，氣流之間發生化學反應，反應產物沉積在基體上形成涂層。制備TiCN涂層時通入的反應氣體為TiCl4、CH4和N2，作為C來源的CH4有時也可采用C2H2等其他有機氣體替代。保護氣體通常為H2，有時還同時通入Ar。CVD法具有良好的繞鍍性，沉積的TiCN涂層組織均勻，與基體材料的結合強度高，TiCN涂層的厚度可達10µm，甚至更厚。CVD法的沉積溫度通常較高，約1000℃，遠超過鋼質刀具的回火溫度，易使基體發生軟化。因此，CVD技術適宜于硬質合金基體表面沉積TiCN涂層。
硬質合金作為基體材料時，由于沉積溫度高，涂層和基體材料各元素之間發生互擴散，在基體側形成脫碳層（η相層），一方面使涂層與基體之間的結合更加牢固，另一方面，由于脫碳層硬度高、脆性大，基體/涂層體系的抗彎強度和韌性大幅降低，從而影響其使用性能。近年來，CVD技術經過不斷改進和發展，形成了沉積溫度更低的中溫化學氣相沉積技術（MT-CVD）和低溫化學氣相沉積技術（LT-CVD），由于溫度降低，氣體之間的反應活性下降，沉積效率隨之降低，甚至一些反應和相變不能進行，因而MT-CVD和LT-CVD尚未大面積應用，目前僅用在某些特殊要求的場合。
3.2 PVD
PVD技術是在真空條件下，利用物理方法將源材料氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體放電或等離子體過程在基體表面進行沉積的涂層技術。根據物理原理的不同，PVD法沉積TiCN涂層的技術又分為真空蒸發鍍技術、多弧離子鍍技術和磁控濺射技術。
3.2.1 真空蒸發鍍技術
真空蒸發鍍是將待鍍基體置入真空室內，利用一定方法制造熱量加熱坩堝內放入的Ti塊，使之蒸發或升華，并與真空室內的N2和CH4氣體發生反應，反應產物不斷在基體上凝聚和生長，最終形成完整的TiCN涂層。根據熱源產生方式的不同，真空蒸發鍍可分為電子束加熱蒸發鍍、電弧加熱蒸發鍍、電阻加熱蒸發鍍以及激光加熱蒸發鍍等。蒸發鍍制備TiCN涂層的特點是，沉積效率高，涂層按柱狀方式生長，由于離化率極低或無離化作用，涂層沉積過程中幾乎不存在高能帶電粒子對已沉積層的轟擊作用，因而TiCN涂層的組織致密性和表面質量不高。
3.2.2 多弧離子鍍技術
多弧離子鍍沉積TiCN涂層是以Ti靶作為陰極蒸發源，Ar為工作氣體，N2和C2H2（或CH4）為反應氣體，通過靶與陽極殼體之間的弧光放電，使靶材蒸發并離化，在空間中形成等離子體，在基體表面進行沉積。多弧離子鍍技術的離化率較高，在偏壓下離子可獲得高能量，涂層沉積速度快、組織致密性較好。但由于電弧的能量過大，在涂層中易形成微米級的液滴，使涂層表面光潔度降低。磁過濾裝置可以將大顆粒與離子分離，有效減少液滴。氣體分壓（或流量比）是多弧離子鍍的重要工藝參數，隨著C2H2/(C2H2+N2)流量比的增加，TiCN涂層中C含量增多，硬度增加，臨界載荷和摩擦系數下降，耐磨性先增加后減小。當CH4作為碳源時，通過調節CH4分壓，同樣可獲得不同含碳量的TiCN涂層。
3.2.3 磁控濺射技術
磁控濺射技術是在真空條件下利用氬氣輝光放電電離出的Ar+在電場作用下加速撞擊陰極靶材，使靶材原子從靶表面逸出，并直接沉積在基體上成膜，或先與等離子體中其他粒子發生碰撞再沉積于基體上。磁控濺射使電子的運動路徑為螺旋線，增加電子與氣體原子、分子的碰撞幾率，在相同的氣壓和電壓條件下可提高氣體的離化率。磁控濺射制備TiCN涂層時，傳統的工藝是以Ti靶作為濺射靶，N2為反應氣體，碳通過CH4（或C2H2等）反應氣體引入，該工藝易獲得高C含量的TiCN涂層。氣體碳源容易對爐膛造成污染，采用石墨靶作碳源，通過共濺射鈦靶和石墨靶制備TiCN涂層的新工藝，可以避免含碳氣氛對真空室內壁的污染，并且通過調節濺射靶的功率或電流大小，可控制TiCN涂層的元素含量比例。也可采用在一塊靶平面上同時鑲嵌石墨塊和鈦塊的鑲嵌靶作為濺射靶材來制備TiCN涂層，涂層中碳含量可由鑲嵌的石墨塊的面積或數量決定。
3.3 PCVD
PCVD是將低壓氣體放電等離子體技術應用于化學氣相沉積技術中的一項新涂層技術，它采用CVD所用的源物質，利用等離子體中電子的動能去激發氣相化學反應，使反應所需溫度降低至600℃或更低，適用的基體材料范圍更廣，可在不耐高溫的材料上沉積涂層。根據提供激勵氣體放電裝置的特點，PCVD分為直流等離子體輔助化學氣相沉積技術、射頻等離子體輔助化學氣相沉積技術和微波等離子體輔助化學氣相沉積技術。由于等離子體的激發作用，使得難以成膜的材料發生反應而成膜。在其他條件相同時，PCVD的沉積速度比普通CVD的沉積速度更快。
目前，國內外采用PCVD或CVD技術沉積TiCN涂層所用的鈦源材料主要為TiCl4，Cl元素與H元素在反應室中發生反應形成HCl氣體，易使反應室內壁發生腐蝕和污染環境，并且在涂層沉積的過程中，Cl元素和HCl氣體會殘留在涂層中，使涂層性能下降。為了解決這些問題，采用含鈦的金屬有機物取代TiCl4作為鈦源，稱為金屬有機化合物等離子體輔助化學氣相沉積技術（MO-PCVD）或有機化合物化學氣相沉積技術（MO-CVD）。含鈦的金屬有機物主要有鈦酸四甲脂、鈦酸四乙脂、四異丙基鈦、鈦酸四丁脂及氨基鈦等。通過PCVD技術，采用(C3H7O)4Ti-H2-N2體系替代傳統的TiCl4-CH4-N2-H2制備的TiCN涂層截面硬度呈梯度分布，對提高層/基結合強度有較好的作用。
3.4 反應等離子噴涂技術
反應等離子噴涂是以Ti粉為原料，以C2H2和N2為反應氣體，Ar為離子氣。通過送粉氣體（N2）將Ti粉送入到等離子焰流中，Ti在C2H2和N2的混合氣氛反應室中充分反應，并噴涂在基材表面上，形成厚度可達幾百微米的TiCN涂層，該涂層厚度為普通CVD和PACVD法制備的100倍，但該工藝不易提高碳氮比。選用石墨粉作為碳源，與Ti粉一起噴入到反應室中，并與N2反應形成TiCN，通過調整石墨粉的粒徑大小，可改變TiCN涂層中碳氮比，并可獲得高含碳量的TiCN涂層。在反應等離子噴涂的過程中，熔融態的液滴在飛行過程中保持高溫高速，在撞擊到基體上時保持熔融狀態，并在基體表面發生變形、冷凝和收縮，使堆垛的每層涂層之間結合緊密。但由于反應溫度較高，反應物在熔融或半熔融態時會卷入部分氣體，當涂層凝固后，這部分氣體逸出，在涂層中形成裂紋或微孔，因而反應等離子噴涂技術制備的TiCN涂層的孔隙率遠高于CVD和PVD制備的TiCN涂層，而硬度遠低于CVD和PVD制備的TiCN涂層。
3.5 反應氮弧熔覆技術
反應氮弧熔覆技術是采用氬弧焊機作為制備TiCN涂層的裝置，以氮氣作為保護氣體和反應氣體，在待沉積的試樣或工件表面涂覆一層預先按比例混制好的鈦粉和石墨粉，試樣或工件接弧焊機的陽極，鎢極為陰極，利用兩極間形成的弧光能量和電流熱將鈦粉和石墨粉熔化，同時弧光放電使N2電離出N離子，并與熔化的粉末發生反應生成TiN和TiC，TiN和TiC互反應形成TiCN硬質相。反應氮弧熔覆技術不需要昂貴的設備，且沉積工藝簡單，效率高，生產成本低，所制備的TiCN涂層厚度可以達到毫米級。熔覆電流是TiCN涂層制備過程中的關鍵工藝參數，在不同熔覆電流下涂層的微觀形貌與顯微組織存在很大差異。隨著熔覆電流的增大，TiCN硬質相的生成量減少并出現被燒損的現象，熔覆層的顯微組織分布趨于離散。
4、TiCN涂層的發展趨勢
TiCN涂層雖然具有高硬度、低摩擦系數的優點，但同時因其熱穩定性和紅硬性較差，僅適合應用于低速切削或具有良好冷卻條件的場合。為適應高速切削和綠色干式切削等切削加工技術發展趨勢和要求，擴展TiCN涂層的應用范圍，對TiCN涂層結構和制備工藝上的改進成為近年來刀具涂層材料領域內的研究熱點。
4.1 多層涂層
多層涂層與單一涂層相比具有更好的力學性能，低的內應力、高的層/基結合力、適當的硬度剛度比、低的摩擦及磨損。多層涂層已成為CVD和PVD涂層的主要結構形式。TiN/Al2O3/TiCN多層涂層由外向內的單層涂層厚度依次為1、2、7μm，沖擊磨損實驗表明，該多層涂層體系可以抵抗涂層產生疲勞裂紋，具有優異的耐磨性能，表層TiN涂層有利于減輕與鋼質對磨材料的親和性，中間層Al2O3可以提高涂層的抗氧化性和高溫性能，底層TiCN具有高的硬度作為外層涂層的支撐。TiN/TiCN/Al2O3/TiN四層涂層具有優異的耐磨損性能，與基體間的結合強度高，臨界載荷高達135.2N。TiN/TiCN/Al2O3/TiN四層涂層中的Al2O3層能有效阻止高溫氧化層向內擴散，對內層材料有很好的保護作用，可避免TiN/TiCN/Al2O3/TiN涂層因氧化而發生開裂、破碎和剝落，Al2O3涂層的加入可進一步提高CVD涂層的抗氧化性能。
合金化是塊體材料改善力學性能、耐蝕性和耐磨性的有效途徑，合金化同樣適用于涂層材料。刀具涂層材料從最初的二元涂層發展到現在的三元、四元涂層，正是涂層合金化發展的結果。目前，根據涂層的服役條件和使用要求，并結合各合金元素的作用，有選擇性的TiCN基合金化涂層主要有TiAlCN、TiSiCN、TiCON、TiAlCrCN、TiAlSiCN和TiCrSiCN涂層。TiAlCN涂層是TiCN涂層中添加Al元素形成的四元涂層，該涂層常溫下的硬度為32~35GPa，摩擦系數約為0.25，經1200℃以下溫度真空保溫1h后，其硬度值下降不大，具有較好的紅硬性。但在大氣環境下，TiAlCN涂層在600℃左右便發生氧化，對TiAlCN涂層進一步添加Cr元素形成的TiAlCrCN五元涂層的抗氧化性可提高到1000℃。Si在涂層中具有增硬作用，TiSiCN四元涂層的硬度可達40GPa，但同時具有較大的脆性，不耐沖擊。在TiSiCN涂層中分別添加Al、Cr元素形成的TiAlSiCN和TiCrSiCN五元涂層，硬度值均在35~40GPa之間，且同時具有較好的抗沖擊磨損性能和防腐蝕性能。氧的摻雜使TiCN晶格中部分碳或氮原子被氧原子所取代，形成新的固溶體，但仍為面心立方結構，擇優取向仍以（111）晶面為主，氧的摻入可顯著細化晶粒，涂層截面更平整，組織更致密，同時硬度和耐磨性均提高，但結合強度降低。
4.3 納米多層涂層
納米多層涂層是指由兩種（或兩種以上）成分或結構不同的涂層在垂直于涂層方向上交替生長而形成的多層結構，每相鄰兩層的厚度（調制周期）通常為十幾納米左右。納米多層涂層不再具有單層涂層的柱狀晶結構特征，韌性和硬度均被提高。以TiCN為模板的TiCN/XN納米多層涂層可通過調整單層數量或調制周期大小獲得不同的硬度值。研究發現，當TiN/TiCN納米多層涂層的厚度達到23.5µm時其仍具有較高的硬度和結合強度，且摩擦磨損特性與薄涂層相當，使用壽命因其大的厚度而被延長。TiCN/VCN納米多層涂層具較好的高溫耐磨性，在700℃高溫條件下的摩擦系數仍在0.4以下，而TiCN單層涂層的摩擦系數上升到0.6。
5、結語
“中國制造2025”明確提出把節能減排、綠色可持續作為制造業的發展方向，切削加工業作為制造業的基礎，技術進步任務艱巨。高速可提高效率和加工精度，干式切削可減輕或避免使用冷卻液造成的污染，高速切削和干式切削已經成為切削技術發展的兩大重要方向。高速切削和干式切削帶來的高溫問題是刀具材料面臨的難題。盡管涂層刀具的表面涂層可阻止切削熱向基體內部擴散，降低刀具本體的熱負荷，但隨溫度逐漸升高，涂層結構發生分解，組織出現軟化，涂層的保護作用逐漸喪失，最終造成刀具失效。涂層的高溫穩定性和紅硬性是新形勢下刀具涂層材料非常重要的性能指標。
以往涂層研究中重點在解決增硬與增韌以及增強涂層與基體的結合問題上，在切削加工技術和刀具制造技術發展新常態下，提高刀具表面涂層的熱穩定性和紅硬性成為與增硬、增韌、增強結合同等重要的研究課題。多層化、多元合金化以及納米化可延遲TiCN涂層材料熱分解的起始溫度和提高涂層的高溫硬度和高溫耐磨性，是今后刀具表面涂層材料的發展方向。
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