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真空PVD制備Ti-Si-N納米復合涂層及其力學性能

發布時間：2017-12-11

　　鈦基涂層如TiN、TiAlN、TiC作為硬質耐磨涂層在切削工具領域得到廣泛應用，但是隨著加工條件的提高，該類薄膜在抗高溫氧化、硬度、化學穩定性方面表現出了不足。近年來，有研究者在該類薄膜基礎上摻入Si，制成TiSiN納米復合薄膜，其硬度超過40GPa，抗氧化溫度達900~1000℃，因此，有關TiSiN納米復合薄膜的研究備受關注。

　　用于制備TiSiN納米復合薄膜的方法已有很多，如化學氣相沉積、磁控濺射、離子束濺射、陰極弧離子鍍等，而PVD物理氣相沉積溫度較低(300~400℃)，且避免了危險氣體的使用，更便于工業化應用。其中陰極弧離子鍍產生的等離子體具有離化率、離子能量高的特點，更有利于提高涂層的致密性和結合力。針對硅靶導電性、熱脹性差，不易作為陰極弧靶，BENDAVID等小組做了多種嘗試，首先是采用Ti/Si合金靶，但是其固定比例降低了薄膜成分可控性；隨后將陰極弧與CVD相結合，通入硅烷氣體提供硅源，Ti陰極弧提供Ti離子。同時，BENDAVID等和KIM等都采用了磁控濺射硅靶與Ti陰極弧相結合的方法。這兩種方法都制備出了成分可控的超硬納米復合膜，并且研究了參數對薄膜成分、微觀結構以及硬度的影響。最近有一種新技術是將離子束濺射與帶有90°磁過濾彎管的陰極弧相結合來制備TiSiN薄膜。由磁過濾Ti陰極弧提供Ti離子，離子束濺射αSi3N4靶，提供Si源。其中陰極弧的90°磁過濾彎管可以過濾掉陰極弧產生的微米級大顆粒，使薄膜更平滑致密。Si以Si3N4的形式摻入，避免了Si的氮化不充分性。本文作者采用這種離子束濺射與磁過濾陰極弧共沉積法制備TiSiN納米復合薄膜，并研究沉積參數對薄膜成分、結構，以及硬度、模量、摩擦磨損等力學性能的影響。

　　1、實驗

　　1.1、薄膜制備

　　以(400)面單晶硅片(厚度550μm)作為基底材料，依次用無水乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗20min，經高純氮氣吹干后放入真空室內。實驗采用自行設計的高真空多功能薄膜沉積設備(如圖1所示)，本底真空為5.0×10−4Pa。首先，用ICP(射頻耦合離子源)產生的氬離子(離子能量為400eV)轟擊清洗基底表面20min，然后，用氬離子束濺射Ti靶，沉積10nm左右的Ti過渡層，之后，氬離子束濺射沉積Si3N4與磁過濾陰極弧沉積TiN同時進行，制備TiSiN納米復合薄膜。其中四工位離子束濺射靶配有αSi3N4和Ti靶(純度99.99%)，濺射離子槍束流分別控制在50、70和135mA；磁過濾陰極靶材為Ti靶(純度99.96%)，反應氣體采用氮、氬混合氣(純度均為99.999%)，磁過濾線圈電流分別控制在5.0、4.0、3.5、3.0和2.6A。通過改變離子束濺射的束流和磁過濾線圈電流制備出一系列不同Si含量的納米復合薄膜。工作氣壓為1.0×10−1Pa，溫度小于150℃，所有薄膜厚度均控制在200nm左右。純TiN薄膜單獨由磁過濾陰極弧在同樣條件下制備。

　　1.2、結構表征

　　采用Kratos Analytical公司XisUltra型X射線光電子能譜(XPS)對薄膜中元素價態進行分析，薄膜的組織結構利用荷蘭Philips公司的X'PertProMPD型CuKα激發的X射線衍射儀(XRD)，以θ~2θ模式對薄膜的晶體結構進行表征。采用日本精工(SII)生產的SPA400原子力顯微鏡觀察薄膜的微觀形貌。利用日本電子株式會社(JEOLLtd)的JSM5600LV型掃描電子顯微鏡附帶的電子散射譜(EDS)對薄膜的成分進行分析。

　　1.3、力學性能表征

　　用哈爾濱刀具廠2206−B型表面輪廓儀測量薄膜的厚度。利用美國CETR的UMT−2多功能摩擦儀考察薄膜在空氣環境下的摩擦學性能。摩擦方式為球−盤往復摩擦，摩擦對偶為直徑4mm的Si3N4球，硬度18GPa，單次行程為4mm，濕度50%；摩擦因數測試條件：載荷0.1N，轉速30r/min；磨損率測試條件：載荷0.1N，轉速60r/min，時間10min。薄膜的硬度和彈性模量測試采用安捷倫公司帶有CSM(連續剛度，Countinuous stiffness measurement)功能的Nano Indenter G200型納米壓痕儀，通過測量薄膜硬度和模量對壓入深度的變化，檢測薄膜的硬度和模量結果。

　　2、結果與討論

　　2.1、X射線衍射(XRD)分析

　　表1所列為6個樣品(S1~S6)的EDS分析結果。由表1可知，薄膜中N含量(摩爾分數)保持基本不變，隨著Si含量的增大，Ti含量逐漸下降。通過改變離子束濺射的束流和磁過濾線圈電流使薄膜中Si含量具有較強的可控性，所制備的TiSiN薄膜中Si含量在3.2%~15.5%的范圍。圖2所示為不同薄膜的XRD譜。從圖2可以看出，純TiN薄膜為面心立方(FCC)結構，具有(200)面擇優取向。TiSiN薄膜中晶相同樣具有(200)面擇優取向的FCC結構，且(200)峰明顯寬化。根據TiN薄膜的研究結果，當薄膜中不存在或存在較小的殘余應力時，以表面能最小的(200)面擇優取向。由此可見，樣品S1~S6中的殘余應力均較小。圖2中未出現晶相Si3N4和鈦硅化物的衍射峰，Si除了可能以非晶態Si3N4形式存在之外，由于物理氣相沉積的過程往往被認為是極不平衡的過程，所以還有可能以Ti(Si)N固溶體的形式存在，當固溶體中的Si達到飽和之后才能形成非晶態Si3N4。當TiN中部分Ti元素被Si元素取代后，由于Si的半徑小于Ti，必然會導致其晶格常數的降低。圖2中樣品S1~S3隨著Si含量的增加，(200)晶面逐漸向高角移動，之后穩定在42.6°。由此可見，樣品S1~S3薄膜中晶相是以Ti(Si)N固溶體的形式存在，當固溶體中Si飽和后，又有非晶態Si3N4相出現。根據(200)晶面衍射峰的半高寬，利用謝樂公式計算了薄膜中的晶粒尺寸，如圖3所示。TiSiN薄膜中的晶粒尺寸在20~30nm之間。隨著Si的摻入，晶粒尺寸變化不大，只在Si含量大于10.9%之后明顯下降。此現象與其他研究結構相似，非晶相Si3N4的出現，限制了晶粒的進一步生長，導致了晶粒粒徑的下降。

Sample No.	x(Si)/%	x(Ti)/%	x(N)/%	RMS/nm
S1	3.20	46.30	50.50	1.01
S2	5.64	43.00	51.36	0.58
S3	8.12	40.50	51.38	0.35
S4	10.90	37.20	51.90	0.31
S5	13.00	34.90	52.10	0.35
S6	15.50	32.00	52.50	0.31

　　2.2、X射線光電子能譜(XPS)分析

　　從XRD結果分析得到的信息在XPS結果中得到進一步的證明。圖4所示為薄膜樣品S4中的Si2pXPS譜。經過擬合分峰，從圖4可以看出，樣品S4(Si含量10.9%)中的Si2p峰由兩個峰合成，1號峰位于101.7eV附近，與Si3N4中的Si2p峰位一致，2號峰位于102.6eV附近，應該對應于Ti(Si)N固溶體中Si2p的結合能，由于它既不對應于更高鍵能的SiO2(103.1eV)中的Si，也不對應于較低鍵能的TiSi(98.8eV)中的Si，且與所報道的非平衡狀態Ti(Si)N固溶體中Si2p峰的峰位相吻合。結合XRD結果可知，薄膜中晶相是以Ti(Si)N固溶體的形式存在，當固溶體中Si飽和后，又有非晶態Si3N4相出現。由此可見，即使利用了磁過濾陰極弧這種離化率和離子能量較高的方法，在不對基底加熱、加負偏壓的情況下，仍然不利于TiN和Si3N4的兩相分離。

　　2.3、形貌分析

　　圖5所示為不同Si含量TiSiN薄膜的三維原子力顯微鏡圖。隨著Si含量的增加，薄膜的表面形貌和粗糙度(見表1)發生了明顯的改變。根據XRD和XPS結果的分析，結合所得的薄膜微觀結構可知，開始少量的Si溶入TiN晶格形成固溶體，薄膜表面仍是柱狀晶生長形成的晶粒凸起(見圖5(a)~(c))，隨著Si含量的進一步增大，形成的Si3N4非晶相的增加，附著在晶粒表面，阻礙了晶粒的進一步增大，同時填補了表面晶粒凸起間的凹坑，使得薄膜表面變得更加平滑(見圖5(d)~(f))。這與已有的研究結果一致。

　　2.4、薄膜納米硬度和彈性模量測試

　　采用CSM模式測量薄膜硬度與壓入深度之間的關系。曲線的平臺區硬度值即為薄膜的硬度值，每個樣品取5個不同點，測試后取平均值。圖6所示為不同Si含量樣品的納米硬度和彈性模量。從圖6可以看出，薄膜的硬度值均在22~26GPa之間，隨著Si含量的增加，薄膜硬度隨之增大；Si含量為10.9%時，硬度達到最大值，之后硬度減小。彈性模量也表現出與硬度相似的變化趨勢，在Si含量為10.9%時，彈性模量達到了最大值。關于薄膜材料的增硬理論有很多：壓應力增強，固溶體增強，晶粒細化增強，混凝土微觀結構增強等。根據XRD結果可知，薄膜中的應力較小，晶粒粒徑變化不大，且樣品S4的晶粒還比其他樣品稍大，因此排除了應力增強和晶粒細化增強的原因。據報道，基于固溶體增強的機理，TiSiN薄膜中存在最佳的Si含量導致薄膜出現增強效應。在本實驗中薄膜材料同樣存在Ti(Si)N固溶體微觀結構，基于固溶體增強機理，最佳Si含量為10.9%。雖然在高Si含量的樣品中出現了Si3N4非晶相，但是在本實驗范圍內，薄膜中晶相的晶粒粒徑較大，非晶相的相對較少，未出現混凝土結構增強效應。

　　2.5、摩擦學性能測試

　　作為硬質涂層使用的TiSiN薄膜，其摩擦學性能對其應用是至關重要的。根據以往報到，此類硬質薄膜在與金屬對偶對磨的時候，由于硬質薄膜對軟金屬的黏著、切削導致摩擦因數較高，在0.6~0.9之間。在本研究考察了不同Si含量的TiSiN薄膜在低載荷下與硬度較高的陶瓷對偶的摩擦學性能。采用了硬度為18GPa的Si3N4球，載荷為0.1N，濕度為50%。摩擦因數與時間、摩擦因數和磨損率與Si含量之間的關系如圖7和8所示。由圖7可見，所有樣品的摩擦因數均維持在0.13~0.17之間，未出現磨合階段，整個過程波動較小，穩定性較好。同時，從圖8還可以看到，隨著薄膜中Si含量逐漸增加，薄膜的摩擦因數和磨損率逐漸減小，Si含量為10.9%時，兩者達到最佳值；當Si含量大于10.9%后，摩擦因數和磨損率均有所增大。此現象與所報道的Si3N4對偶與Si3N4薄膜以及TiSiN薄膜在潮濕環境中對磨的摩擦行為一致。由于在潮濕環境中，Si3N4在摩擦過程中與水反應生成了具有減摩作用的硅的氧化物、氫氧化物，大大降低了摩擦因數。更由于本研究所制備的薄膜表面光滑致密，且載荷較小，致使所有樣品的摩擦因數均維持在0.13~0.17之間，未出現磨合階段。從樣品S1到樣品S4，隨著粗糙度的降低和硬度的增大，導致其摩擦因數和磨損率隨之下降，而樣品S5和S6的硬度下降，促使其磨損率增大，同時磨損產生的磨屑會使摩擦因數升高。從圖7可以看到，樣品S1、S2、S5和S6薄膜的摩擦曲線有輕微的震蕩，說明磨損產生的磨屑導致其摩擦因數和磨損率升高。