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燃料電池不銹鋼雙極板表面改性研究進展
發(fā)布時間：2018-04-17
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池 (polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC)作為能量轉(zhuǎn)化裝置，具有清潔、高效、運行溫度低、啟動速度快的特點，有望應(yīng)用于交通運輸系統(tǒng)和便攜式工具系統(tǒng)，在化學工程技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域備受關(guān)注。作為燃料電池的關(guān)鍵零部件之一，雙極板的作用是分隔燃料、氧化劑和冷卻液，通過流道將燃料和氧化劑均勻供應(yīng)給電極進行電化學反應(yīng)，將冷卻液分配到各個冷卻腔體，移出反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，收集單節(jié)電池上電化學產(chǎn)生的電流，將單節(jié)電池依次連接組成電堆。因此，雙極板需要滿足高電導率和熱導、高機械強度、有效阻隔反應(yīng)流體、耐腐蝕性好、材料成本低以及可進行大規(guī)模自動化生產(chǎn)等要求。
1、不銹鋼雙極板的優(yōu)勢與不足
20世紀60年代，通用電氣在PEMFC中使用含金涂層的鈦和鈮材料制造的雙極板。由于石墨具有更高的耐腐蝕特性和低材料成本，20世紀70年代早期取代了含金涂層的鈦和鈮。但是石墨抗彎強度低，材料脆性大，造成石墨雙極板厚度大，電池體積比功率低，而且加工成本高。因此，從20世紀90年代早期開始，研究人員逐步開展雙極板的可替代材料和制造方法的研究。附有金涂層的鋁和不銹鋼316L、鈦、膨脹石墨復合材料、體相鐵基合金，甚至導電塑料等材料均被探索性地制成雙極板。在這些材料中，不銹鋼材料具有較高的機械強度和優(yōu)良的體相電導與熱導，可以通過常規(guī)機械加工將其制成薄板，并利用薄板沖壓成型技術(shù)在其表面制作流道，該類型雙極板可使PEMFC獲得高體積比功率。此外，采用不銹鋼材料可以通過大規(guī)模批量生產(chǎn)大幅度降低成本。但是，單純不銹鋼材料制作的雙極板在PEMFC使用環(huán)境中尚存在一些不足：(1)其表面會產(chǎn)生導電性差的氧化物，增加電極和雙極板的接觸電阻；(2)不銹鋼材料發(fā)生腐蝕，鎳、鉻、鐵等組分溶出極板，金屬離子污染電極，顯著增加電池的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而影響PEMFC的耐久性。在不銹鋼雙極板大規(guī)模應(yīng)用前，以上諸多不足均需獲得有效解決，即要求不銹鋼材料在PEMFC操作條件下具有并長期保持高耐腐蝕能力和低界面接觸電阻。
2、體相材料在PEMFC使用環(huán)境中的電化學行為
研究人員首先對體相材料在PEMFC使用環(huán)境中的腐蝕與接觸電阻行為進行了考察和分析。Hornung等提出以抗點腐蝕當量值作為基準，選擇體相鐵基合金作為雙極板材料，發(fā)現(xiàn)抗點腐蝕當量值＞25的體相鐵基合金的耐腐蝕性能和3cm2單電池壽命與體相鎳基合金相當。與商業(yè)化的金涂層鎳基合金雙極板相比，需要在保持抗腐蝕能力的基礎(chǔ)上降低體相鐵基合金材料和碳紙的接觸電阻。Davies等發(fā)現(xiàn)在電池性能和3000h耐久性測試中，不銹鋼材料的歐姆極化損失依次為316＞310＞904L，該小組認為相比于表面生成的防腐蝕鈍化膜的電阻，不銹鋼材料的體相電阻并不顯著。三種材料的歐姆極化損失的差異歸因于不銹鋼合金元素組成不同，鈍化膜的化學成分存在差異。隨著316、310、904L中鎳和鉻的含量依次增加，材料與電極的接觸電阻逐漸減小。Turner等進一步對不同鉻含量的不銹鋼[316L、317L、904L和349，鉻含量由16%依次增加至23%(質(zhì)量分數(shù))]在模擬電池環(huán)境中[1mol/LH2SO4+2×10－6(質(zhì)量分數(shù))F-，70℃]的耐腐蝕行為和接觸電阻進行研究，證實了隨著不銹鋼中鉻含量增加，材料不僅耐腐蝕能力增強，且接觸電阻減小。性能最佳的349不銹鋼表面在30min內(nèi)就形成穩(wěn)定鈍化膜，動電位測試中－0.1V和0.6V(vs.SCE)下鈍化電流密度接近10μA/cm2，接觸電阻約110mΩ·cm2(組裝力1.4MPa)。類似地，田如錦等對比了高鉻鎳含量奧氏體不銹鋼HCN和316L不銹鋼在模擬電池環(huán)境中(0.05mol/LH2SO4+2×10－6F-，70℃)的耐腐蝕行為，動電位測試中HCN的鈍化電流密度小于316L，HCN原始接觸電阻為30mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)，但是在恒電位極化4h后接觸電阻顯著增加至390～560mΩ·cm2。盡管某些高鉻體相合金(如904L不銹鋼)和含涂層不銹鋼作為雙極板在PEMFC中性能相當，但是以純相高鉻體相合金制造雙極板材料成本較高，更重要的缺陷是其接觸電阻過大，無法直接作為大面積雙極板材料進行應(yīng)用。因此，通過表面改性，在不銹鋼材料表面制備耐腐蝕且導電的低成本涂層具有一定優(yōu)勢，是更為現(xiàn)實的解決途徑。本文針對近年采用的氧化物基、金屬基、碳/氮化物基、碳基和導電高分子基等涂層的研究進展進行分析和總結(jié)。
3、各種不銹鋼涂層
Wind等開拓性地采用多種材料對316L不銹鋼表面進行改性處理，對比考察了使用不同材料的極板49cm2單電池的極化曲線和耐久性，并分析溶出的金屬離子對單電池耐久性的影響。實驗表明，使用無涂層316L作為極板，單電池運行100h后電極中含量最高的鎳濃度即達76μg/cm2。使用金涂層316L極板單電池運行700h后，電極中鐵含量最高(50μg/cm2)，和石墨雙極板相比，1000h內(nèi)兩者單電池性能極為接近。而使用他們開發(fā)的改性極板，500h單電池耐久性測試性能幾乎沒有衰減，極板仍可以保證低阻抗(＜25mΩ/cm)，最高含量金屬離子接近金涂層316L(800h，83μg/cm2)。盡管Wind并未公開涂層成分，但該結(jié)果表明對不銹鋼材料進行表面改性，制造低成本、耐腐蝕的導電涂層用于PEMFC是具有可行性的。
3.1、金屬氧化物改性涂層
由于體相合金中的高含量鉻可以增加不銹鋼的耐腐蝕性，Lee等通過電化學選擇性溶解的方法對316L不銹鋼進
行改性，在鋼板表面制得貧鐵富鉻鈍化層。盡管改性鋼板表面富鉻更容易生成三氧化二鉻鈍化層，但是鈍化層厚度相比改性前減薄，表面光滑無缺陷，因此改性鋼板接觸電阻略有改善。在0.5mol/LH2SO4、70℃下，改性鋼板腐蝕電流密度由改性前的60μA/cm2降為15μA/cm2，經(jīng)過48h腐蝕耐久性測試，腐蝕電流密度保持在25μA/cm2左右。該方法易于大規(guī)模操作，可以在不銹鋼表面直接實現(xiàn)鉻富集，從而避免使用體相高鉻合金，降低成本。
王賀利等通過低壓化學氣相沉積在奧氏體316L、317L和349不銹鋼表面制備了0.6μmSnO2∶F涂層，其中改進后的349鋼板耐腐蝕性能最佳。在模擬電池環(huán)境(1mol/LH2SO4+2×10－6F－，70℃)動電位測試中，改性349鋼板在－0.1V和0.6V(vs.SCE)下極化電流密度約4μA/cm2。在－0.1V恒電位測試中，其處于陰極保護；而在0.6V恒電位測試中，其極化電流密度約1.5μA/cm2。遺憾的是，改性349鋼板接觸電阻過大，約200mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)。在此基礎(chǔ)上，該小組在鐵素體444和446不銹鋼表面制備了同種涂層。以改性444鋼板為例，盡管在模擬電池環(huán)境動電位測試中，改性鋼板處于鈍化狀態(tài)，但是極化電流密度分別為55[－0.1V(vs.SCE)]和75μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]，而且在陰極條件下改性鋼板無法長時間保證恒電位耐腐蝕性能。使用改進的預刻蝕-涂層方法，改性鋼板的接觸電阻(75mΩ·cm2)比改進前(200mΩ·cm2)有所改善，但是耐腐蝕性能進一步減弱，極化測試后涂層出現(xiàn)裂縫和剝落現(xiàn)象。
綜上可見，目前使用的金屬氧化物涂層改性鋼板腐蝕電流略大于美國能源部(DOE)小于1μA/cm2的技術(shù)要求，而且涂層材料導電性差，和原始不銹鋼鈍化膜接觸電阻相當，無法滿足DOE小于10mΩ·cm2的技術(shù)要求。
3.2、金屬改性涂層
Weil等考察了金屬鈮的耐腐蝕性能，在模擬電池環(huán)境(1mol/LH2SO4+2×10－6F－，80℃)動電位測試中鈮的極化電流密度為27[－0.1V(vs.SCE)]和0.0063μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]。在此基礎(chǔ)上該小組采用軋制包覆方式，使用金屬鈮修飾430不銹鋼。在相同條件下改性鋼板的極化電流密度上升至41μA/cm2(－0.1V)，耐腐蝕性能接近鉑。改性鋼板的接觸電阻小于10mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。李鑄國等使用離子注入技術(shù)制備金屬鈮改性316L不銹鋼，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化制備的改性鋼板在模擬電池環(huán)境下(0.5mol/LH2SO4+2×10－6F-，80℃)的動電位測試鈍化電流密度降至約6μA/cm2。經(jīng)過恒電位8h極化，其極化電流密度穩(wěn)定在－0.03～－0.07μA/cm2[－0.1V(vs.SCE)]和0.07μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]，這一耐腐蝕結(jié)果驗證了Weil的結(jié)果。但是，對比未改性鋼板，采用該方法改性的鋼板接觸電阻降低有限，依然大于200mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)。
沈耀等使用離子注入技術(shù)制備鎳改性316L不銹鋼以提高表面電導。在模擬電池環(huán)境下(0.5mol/LH2SO4+2×10－6F-，80℃)進行動電位測試，鈍化電流密度分別降至5(陽極)和7μA/cm2(陰極)。但是相比于石墨(組裝力2.1MPa時為5.4mΩ·cm2)，改性鋼板接觸電阻過大，達131.8mΩ·cm2。
侯明等采用雙脈沖電沉積法在316L不銹鋼薄板表面制備光滑的銀-聚四氟乙烯復合涂層。該復合涂層綜合了銀高電導和聚四氟乙烯強疏水性的優(yōu)點。改性鋼板的耐腐蝕性能和接觸電阻(組裝力1.2MPa時為2.88mΩ·cm2)與純銀改性鋼板相近。在模擬電池(0.5mol/LH2SO4+5×10－6F-，70℃)條件下，改性鋼板腐蝕電流密度約10μA/cm2，而且接觸角達114°，有利于改性雙極板的水管理。
日本大同鋼鐵公司通過軋制包覆方式制得金涂層厚度為10nm的改性316L不銹鋼薄板。Kumar等對該改性薄板進行沖壓制成雙極板。雙極板接觸電阻為6.3mΩ·cm2(組裝力0.6MPa)。在0.5mmol/LH2SO4、80℃下[0.8V(vs.NHE)]恒電位極化處理24h，腐蝕電流密度始終小于1μA/cm2。在陽極環(huán)境下雙極板始終處于鈍化保護狀態(tài)。綜上可見，納米金涂層具有耐腐蝕、導電性良好等特征，可大幅降低材料成本，此外直接沖壓金涂層改性薄板，過程更易于控制，進而提高雙極板生產(chǎn)效率。
綜上所述，使用鈮、金等金屬通過軋制包覆方式對鋼板進行改性，改性材料的表面性質(zhì)接近于包覆金屬，腐蝕電流和接觸電阻可以滿足DOE的技術(shù)要求，具有較好的應(yīng)用前景。
3.3、金屬氮化物改性涂層
鈦和鉻等多種過渡金屬氮化物具有良好的耐腐蝕性、高電導和低接觸電阻等特性，被科研人員廣泛應(yīng)用于不銹鋼材料的表面改性。
3.3.1、氮化鈦涂層
Mepsted等發(fā)現(xiàn)氮化鈦涂層可以顯著降低316L不銹鋼表面的接觸電阻，改性鋼板接觸電阻與石墨接近。Cho等對比了氮化鈦改性316L不銹鋼雙極板和石墨雙極板，發(fā)現(xiàn)改性極板接觸電阻(組裝力1.8MPa下32.71mΩ·cm2)和接觸角(~90°)都與石墨板相接近(30.23mΩ·cm2，~90°)。他們分別用氮化鈦改性316L不銹鋼雙極板、石墨雙極板和未改性雙極板組裝單電池，對比了電池性能。在初始狀態(tài)0.6V下，改性雙極板電流密度(0.896A/cm2)比石墨雙極板低0.1A/cm2。但是相比于未改性雙極板，改性雙極板的電池性能和壽命顯著延長。使用改性雙極板組建的12節(jié)短堆在0.2A/cm2下穩(wěn)定運行1028h，電堆性能衰減11%。KUMAGAIM等使用電泳沉積法在310S不銹鋼表面制備了以氮化鈦納米粒子為主體，彈性苯乙烯-丁二烯橡膠為粘結(jié)劑的雜化涂層。雜化涂層改性鋼板的接觸電阻獲得改善，為15.8mΩ·cm2(組裝力1.8MPa)。模擬電池(0.05mol/LH2SO4+2×10－6F-，80℃)陰極條件下恒電位極化8h，改性鋼板接觸電阻未發(fā)生變化。極化結(jié)束時改性鋼板極化電流密度為0.04μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]。使用改性極板進行300h單電池實驗，500mA/cm2下電壓衰減3.4%，和使用石墨雙極板的衰減相同。
氮化鈦涂層具有較好的防腐蝕性能，但文獻結(jié)果表明其性能優(yōu)劣與選擇的制備工藝密切相關(guān)。Northwood等使用等離子體增強物理氣相沉積技術(shù)在316L不銹鋼上制備了15μm厚度的面心立方氮化鈦薄膜。在0.5mol/LH2SO4陽極環(huán)境下不銹鋼的恒電位腐蝕電流密度由改性前的-10μA/cm2進一步降至改性后的－40μA/cm2。但在陰極環(huán)境下，改性鋼板發(fā)生點腐蝕失效，恒電位腐蝕電流密度由改性前的5μA/cm2增加至改性后的25μA/cm2。同時，該方法制備的改性鋼板接觸電阻很大(組裝力1.56MPa下100mΩ·cm2)。該小組還發(fā)現(xiàn)通過該方法改性的馬氏體410不銹鋼即使在模擬電池陽極環(huán)境下也會發(fā)生腐蝕。因此使用該方法改性不銹鋼需要基底也具有較強的耐腐蝕性能，具有一定局限性。
3.3.2、氮化鉻涂層
孫俊才等采用等離子體低溫氮化法在316L不銹鋼表面制備致密γN相，在模擬電池(H2SO4+2×10－6F-，室溫)環(huán)境下進行動電位測試，改性鋼板鈍化電流密度小于10μA/cm2[0.1～1.0V(vs.SHE)]，而且鈍化電流密度隨著電解質(zhì)pH值的增加逐漸減小，但是改性鋼板接觸電阻很大(組裝力1.5MPa下100～300mΩ·cm2)。
Brady等在鐵素體不銹鋼AL29-4C表面[29%(質(zhì)量分數(shù))Cr]制備氮化鉻(CrN和Cr2N)涂層，使改性鋼板具有10mΩ·cm2(組裝力1.5～2MPa)的低界面接觸電阻和高耐腐蝕性。在模擬燃料電池(1mol/LH2SO4+2×10－6F-，70℃)環(huán)境中進行動電位測試，改性鋼板的陰、陽極極化電流密度均小于1μA/cm2[＜0.9V(vs.SHE)]；0.84V(vs.SHE)極化7.5h，接觸電阻由12Ω·cm2增至20mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)。該小組將該技術(shù)擴展，采用依次氧化-氮化法對不銹鋼薄板(Fe-20Cr-4V和2205不銹鋼)進行改性。在模擬燃料電池條件下恒電位極化7.5h后，改性鋼板極化電流密度依次為－4～－3μA/cm2[0.14V(vs.SHE)]和1～6μA/cm2[0.84V(vs.SHE)]，改性鋼板初始接觸電阻依次為7.5~25mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)。恒電位極化后，接觸電阻依次上升到20~62.5mΩ·cm2。最近，他們將改性Fe-20Cr-4V雙極板用于16cm2單電池。相比于未改性極板，改性極板峰值功率密度(586mW/cm2，0.5V)提高了22%。使用改性Fe-20Cr-4V和石墨雙極板的單電池在1114h的變載工況耐久性測試中0.5～0.7V電壓條件下電流保持穩(wěn)定。測試結(jié)束，單電池峰值功率密度分別衰減7%和2%，而且與兩者組合使用的膜電極金屬離子濃度和新膜電極相當。以上結(jié)果皆表明氮化鉻改性Fe-20Cr-4V不銹鋼板是具有一定應(yīng)用潛力的雙極板材料。
侯明等通過脈沖偏壓電弧離子鍍法在316L不銹鋼薄板表面制備氮化鉻涂層。在模擬電池條件(0.5mol/LH2SO4+5×10－6F－，70℃)下進行動電位測試，改性鋼板腐蝕電流密度約為1μA/cm2(空氣氣氛)。在氫氣氣氛中，改性鋼板處于鈍化狀態(tài)，鈍化電流密度約10μA/cm2。在恒電位測試過程中，穩(wěn)態(tài)極化電流密度分別小于0.1[0.6V(vs.SCE)]和1μA/cm2[－0.1V(vs.SCE)]。改性鋼板初始接觸電阻為11.8～8.4mΩ·cm2(組裝力0.8～1.2MPa)，該小組并未報道極化測試后改性鋼板的接觸電阻。同時，改性鋼板接觸角達95°，有利于燃料電池水管理。上述工作表明，氮化鉻涂層改性不銹鋼板大多具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，但純相氮化鉻材料的缺點是作為陰極材料使用時，長時間高電位極化會導致其接觸電阻逐漸上升。
Cho等通過1100℃粉浴鉻化在316L不銹鋼表面制備富鉻涂層。0.5mol/LH2SO4，80℃條件下進行動電位測試，改性鋼板耐腐蝕性能增強，鈍化電流密度低于1μA/cm2。但是該改性鋼板接觸電阻較大，當組裝力大于3.0MPa時接觸電阻才接近50mΩ·cm2。Yang等使用噴丸活化預處理316L不銹鋼，再于900℃低溫粉浴鉻化處理，在鋼板表面制得富氮化鉻和碳化鉻涂層。使用活化-鉻化處理的316L不銹鋼在模擬電池(0.5mol/LH2SO4+2×10－6F－，25℃)條件下進行動電位測試，鈍化電流密度為0.3μA/cm2。在70℃恒電位實驗中，腐蝕電流密度分別為0.075(－0.1V)和6.5μA/cm2[0.6V(vs.SCE)]。改性鋼板接觸電阻為13mΩ·cm2(組裝力2.0MPa)。同時，白清源等使用放電機械加工活化預處理，700℃低溫粉浴鉻化1020低碳鋼，首次在低碳鋼表面生成致密均一富鉻涂層，該鍍層主要為鉻和鐵的碳化物和氮化物。0.5mol/LH2SO4、25℃下進行動電位測試，改性鋼板腐蝕電流密度為0.0578μA/cm2，接觸電阻為11.8mΩ·cm2(組裝力1.4MPa)。在此基礎(chǔ)上，他們使用輥軋壓延活化預處理，700℃低溫粉浴鉻化420、430和316不銹鋼，生成均一連續(xù)富鉻涂層。使用活化-鉻化處理的420不銹鋼雙極板綜合性能最好，動電位測試腐蝕電流密度為0.0787μA/cm2，接觸電阻為10.2mΩ·cm2。該小組使用該改性方法制備雙極板，組裝單電池，50℃下峰值功率密度為0.46W/cm2，與采用石墨雙極板的單電池性能(0.5W/cm2)相當。該改性雙極板在100h耐久性測試中，0.5V下穩(wěn)態(tài)電流密度保持穩(wěn)定。以上結(jié)果表明，通過低溫粉浴鉻化獲得富鉻涂層是具有前途的改性方法。
3.3.3、多層涂層和多元氮化物涂層
在單相氮化物涂層的基礎(chǔ)上，近年來研究者開始進行多層涂層和多元氮化物涂層等材料研究。
張敏等采用脈沖偏壓電弧離子鍍在316L不銹鋼薄板表面制備光滑、連續(xù)致密的Cr/CrN/Cr多層涂層。該多層涂層對不銹鋼粘附強度高，顯著提高了表面硬度。在模擬電池(0.5mol/LH2SO4+2×10－6F－，70℃)條件下進行動電位測試，改性鋼板腐蝕電流密度接近1μA/cm2。在－0.1V和0.6V(vs.SCE)恒電位極化7h后改性鋼板極化電流密度均低于1μA/cm2。極化測試前后，改性鋼板接觸電阻分別為17.5和30～40mΩ·cm2(組裝力1.45MPa)。張東明等采用磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼表面制備了Cr3Ni2/Cr2N/CrN多層涂層。在模擬電池(0.5mol/LH2SO4+2×10－6F－，25℃)條件下動電位測試含該涂層的不銹鋼板，腐蝕電流密度接近0.1μA/cm2。0.6V(vs.SCE)極化8h前后改性鋼板接觸電阻保持穩(wěn)定，且與石墨相近，約16mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)。使用改性雙極板當電壓為0.66V時單電池功率密度為0.33W/cm2，和使用石墨雙極板接近。
Choi等通過感應(yīng)耦合等離子輔助化學反應(yīng)直流磁控濺射法在316L不銹鋼表面制備氮化鈦鉻涂層。(Ti,Cr)N改性鋼板在模擬電池(0.05mol/LH2SO4+0.2×10－6F－，80℃)條件下進行動電位測試，腐蝕電流密度分別小于0.5μA/cm2(0.6V)和接近－0.05μA/cm2[－0.1V(vs.SCE)]，而且在恒電位極化中結(jié)晶良好的涂層能夠保持穩(wěn)定的耐腐蝕性能。隨著制備過程中氮氣氣量增加，涂層中氮含量增加，改性鋼板接觸電阻逐漸減小，最小值為4.5mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)。
以上大量研究成果表明通過活化-低溫粉浴鉻化工藝，或者制備純相、多層涂層結(jié)構(gòu)，可使改性鋼板表現(xiàn)出高耐腐蝕性能，同時具有較低的接觸電阻。使用改性雙極板的單電池性能接近使用石墨雙極板的結(jié)果，體現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景。
3.4、碳膜改性涂層
Fukutsuka等使用等離子體輔助化學氣相沉積法，在拋光304不銹鋼薄板表面制備了sp2雜化型導電碳質(zhì)涂層。改性后材料接觸電阻顯著降低，由122mΩ·cm2減小至8.9mΩ·cm2(組裝力1.0MPa)。改性也使鋼板耐腐蝕性能提高，在模擬電池(0.5mol/LH2SO4+2×10－6F-，80℃)條件下進行動電位測試，改性鋼板極化電流密度小于1μA/cm2[陰極：－0.1~0.8V(vs.SCE)；或陽極：0~0.7V(vs.SCE)]。因此，碳膜改性不銹鋼具有較好的應(yīng)用潛力。類似地，陳士堃等以乙炔/氫為氣源，利用化學氣相沉積方法在304不銹鋼表面制備了無催化層、連續(xù)、sp3雜化型無定形碳膜。相比于商業(yè)化高度取向熱解石墨(HOPG)和該小組使用鎳催化層制備的改性鋼板，810℃下制備的改性鋼板具有更佳的耐腐蝕性能，在0.5mol/LH2SO4、25℃下進行動電位測試，腐蝕電位可高達2.01V(vs.RHE)。同時改性鋼板表面具有比HOPG更低的接觸電阻和更大的接觸角(120°)。
侯明等通過脈沖偏壓電弧離子鍍法在316L不銹鋼薄板表面分別制備碳膜、碳/鉻和氮/碳/鉻復合膜，對比發(fā)現(xiàn)通過該方法制備的碳膜和氮/碳/鉻復合膜接觸電阻過大，無法實際應(yīng)用。而碳/鉻改性鋼板導電和耐腐蝕性能最佳，接觸電阻為8.72～6.86mΩ·cm2(組裝力1.2～1.5MPa)。在模擬電池(0.5mol/LH2SO4+5×10－6F－，25℃)條件下進行動電位測試，碳/鉻改性鋼板在0.1～0.8V(vs.SCE)時處于鈍化態(tài)，鈍化電流密度約0.1μA/cm2，而在70℃時空氣氣氛中改性鋼板鈍化電流密度上升為101.25μA/cm2。對比該小組不同階段的工作，可以看出使用脈沖偏壓電弧離子鍍改性鋼板時，氮化鉻材料改性鋼板耐腐蝕性能明顯好于碳基改性鋼板，而接觸電阻兩者相當。
沈耀等通過閉場非平衡磁控濺射離子鍍法在316L不銹鋼表面制備3μm厚致密、導電無定形碳膜。改性鋼板接觸電阻為8.3～5.2mΩ·cm2(組裝力1.2～2.1MPa)，在所有夾持條件下均小于石墨接觸電阻10.4～5.4mΩ·cm2。在模擬電池(0.5mol/LH2SO4+2×10－6F-，80℃)條件下進行動電位測試，改性鋼板陰極鈍化電流密度為3.56μA/cm2。恒電位極化8h后陰極極化電流穩(wěn)定于2.4μA/cm2，而在模擬電池陽極環(huán)境中恒電位極化，改性鋼板始終處于陰極保護狀態(tài)。彭林法等采用該方法在304不銹鋼薄板表面制備導電無定形碳膜。改性鋼板接觸電阻為5.4mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)，接觸角為78.8°，接觸電阻和接觸角值均優(yōu)于未改性鋼板。該小組進而使用改性極板進行40cm2單電池和短堆的性能和耐久性考察(電池溫度60℃，氫氧壓力0.3MPa，相對濕度30%)，結(jié)果表明導電無定形碳膜具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，極板改性使得燃料電池性能顯著提升。改性極板單電池初始性能為923.9mW/cm2@0.6V。在200h耐久性測試中，使用未改性極板單電池性能衰減為28.7%，而使用改性極板單電池性能衰減僅為3.9%。100W短堆性能為873.3mW/cm2@0.6V，各節(jié)電壓均一性良好，且在48h耐久性測試中保持穩(wěn)定。不含端板的裸堆體積比功率和質(zhì)量比功率分別達到3040.9W/L和2214.2W/kg。
Larijani等通過磁控濺射物理氣相沉積在316L不銹鋼表面制備導電無定形碳膜，改性鋼板接觸電阻2.5mΩ·cm2(組裝力1.5MPa)。在模擬電池(1mol/LH2SO4+5×10－6F-，70℃)條件下改性鋼板具有低腐蝕速率，8h恒電位極化測試后腐蝕電流密度仍小于0.8μA/cm2。
以上研究表明，通過不同工藝制備導電碳膜均可使改性鋼板表現(xiàn)出高耐腐蝕性能和低接觸電阻，其中采用氣相沉積法制備的碳膜改性鋼板性能更佳，具有較好的應(yīng)用前景。
3.5、導電聚合物改性涂層
除了在不銹鋼表面制備無機涂層外，科研人員還采用電化學方法制備導電聚合物涂層對不銹鋼進行表面改性處理。
McClure等采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼表面沉積聚苯胺和聚吡咯涂層。在1mol/LH2SO4中進行動電位測試，改性鋼板腐蝕電流密度降至0.1μA/cm2級別，同樣工藝條件下聚苯胺改性鋼板耐腐蝕性能更好。值得一提的是，改性鋼板接觸電阻遠大于原始鋼板和石墨板，當組裝力達到4MPa，改性鋼板的接觸電阻才接近石墨板。同樣地，Smit等也觀察到電聚合聚吡咯改性可使304不銹鋼在60℃、0.1mol/LH2SO4中的腐蝕電流密度降至0.2μA/cm2。黃乃寶等利用電位階躍方法在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面沉積致密、完整的納米導電聚苯胺。在0.01mol/LNa2SO4+0.01mol/LHCl，80℃陽極環(huán)境下進行動電位測試，改性鋼板在極化電位低于0.8V(vs.SCE)時都處于鈍態(tài)，鈍化電流密度為4.2μA/cm2。使用改性極板的5cm2單電池性能稍好于未改性極板。
Northwood等先對316L不銹鋼表面采用噴金處理改變基底性質(zhì)，之后通過電聚合制備聚吡咯涂層。在70℃，0.5mol/LH2SO4中進行動電位測試，改性鋼板腐蝕電流密度為5.46μA/cm2。在－0.1V(vs.SCE)恒電位極化下，改性鋼板處于陰極保護狀態(tài)，而在0.6V(vs.SCE)恒電位極化下，改性鋼板極化電流密度約7μA/cm2。
Gonzalez-Rodriguez等在304不銹鋼表面沉積導電聚合物的過程中添加聚乙烯醇以提高導電聚合物在鋼板上的附著力，阻塞涂層缺陷。在0.5mol/LH2SO4、60℃進行動電位測試，改性鋼板的腐蝕電流密度可降至10μA/cm2附近。曾潮流等通過堿溶液恒流電沉積在304不銹鋼表面制備了摻雜十二烷基苯磺酸陰離子的聚苯胺涂層。在1mol/LH2SO4、室溫條件下進行動電位測試表明，涂層改性可使鋼板腐蝕電流密度由8.3μA/cm2降至0.05μA/cm2。1mol/LH2SO4中50天耐久性浸泡或者0.45V(vs.SCE)恒電位極化4h后評價改性鋼板，結(jié)果均表明涂層性能穩(wěn)定，可有效阻止鋼板腐蝕。
以上結(jié)果初步表明，導電聚合物涂層改性能夠增強不銹鋼的耐腐蝕性能，但是還需在燃料電池運行條件下長期考察涂層的實際防腐蝕效果。
4、展望
不銹鋼材料滿足高體積比功率燃料電池對雙極板的諸多要求，研究人員通過多種方案制備改性不銹鋼板，以保證材料表面具有并長期保持高耐腐蝕能力和低界面接觸電阻。目前測試結(jié)果表明，貴金屬薄層、富鉻氮化物涂層和導電碳材料可表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能和低接觸電阻，具有一定的應(yīng)用前景。
但是，多數(shù)研究工作僅對模擬電池環(huán)境下改性鋼板的耐腐蝕性能和接觸電阻進行考察。由于燃料電池實際操作環(huán)境和模擬電池環(huán)境存在差異，因此仍需對沖壓、粘合或焊接的鋼板進行改性處理，在實際操作中對改性極板的電化學行為進行考察。同時需要進一步關(guān)注批量生產(chǎn)條件下涂層制備過程的可重復性、可靠性和大面積改性極板材料在實際燃料電池操作條件下的長期穩(wěn)定性，進一步優(yōu)化工藝過程，使表面處理過程采用更溫和的制備條件、更短的操作時間，逐步降低涂層材料加工成本。
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