Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC梯度膜層的研究
發布時間：2022-02-22
引言
類金剛石膜DLC具有優異機械力學性能，如高硬度、低摩擦因數、化學穩定性及高楊氏模量等。目前類金剛石在各種工模具及滑動部件上的應用受到了極大的關注。為了沉積得到附著性能良好的膜層，通常采用了梯度過渡層及摻入金屬如Ti、W、Cr、Ta等，降低類金剛石內應力。在沉積大面積、鏡面級、高精密模具時，采用直流反應磁控濺射，靶中毒會引發打火現象，出現麻點，達不到使用要求；且在反應氣體變化的環境下使用金屬或合金靶，使沉積過程不易調控。射頻濺射能獲得優質膜層，但靶表面形成電壓小，沉積率低。采用磁過濾裝置則沉積效率低、成本高，且不利于大面積沉積。中頻磁控濺射(MF-sputtering)I藝過程穩定，適用于沉積環境多變的各種化合物薄膜，可在大范圍內進行參數優化提高沉積速率，能沉積出大面積優質薄膜。MF-sputtering已應用于ZAO、TiO等光學薄膜的研究，有研究者采用中頻對靶沉積了多層硬質膜，但采用攣生中頻磁控濺射沉積較厚的摻金屬類金剛石的研究還較少。
Cr具有優異的耐磨性，抗氧化能力強，與鋼基底結合性能好。文中試驗采用Cr/CrN/CrNC/CrC梯度層作為過渡層沉積了摻Cr類金剛石(Cr-DLC)，研究了中頻功率對Cr-DLC微觀結構及機械性能的影響，對膜層附著性能進行了對比分析。
1、試驗條件
1.1、試驗設計與樣品制備
試驗所用鍍膜設備為北京丹普公司生產的ASM600DMTG型多功能離子鍍膜機。如圖1為設備示意圖，中頻攣生磁控濺射靶為TwinMagⅡ，采用AE公司中頻電源(40kHz)，離子源為長條狀無燈絲離子源(IBS)。爐內采用加熱棒進行加熱，公自轉工件架上可施加偏壓。沉積過程經過編程由電腦全自動控制。
試驗用氣體為99.99%的高純氬、99.99%的高純甲烷和99.99%的高純氮，靶材為的矩形金屬Cr靶(720mmx120mm)。基底采用硅片和Crl2MoV(10mmx10mmx10mm)模具鋼，經過水磨、拋光及丙酮超聲清洗烘干。
沉積梯度層時，沉積氣壓0.6Pa，沉積溫度180℃，偏壓為-100V，Ar流量為150ml/min。通過調整反應氣體沉積得到梯度過渡結構：首先采用中頻磁控濺射沉積純Cr層，通入適量N2漸漸到零，在此過程中漸通入CH4氣沉積得到過渡層。
沉積表層Cr-DLC層時，通過離子源離化CH?提供碳源，中頻磁控濺射摻入Cr。沉積溫度為150℃，偏壓為-40V，CH4/Ar流量比為95/150mL/min，沉積時間為1.5h。為了考察中頻功率對Cr摻入量以及膜層性能、結構的影響，試驗調整Cr靶中頻功率樣品1為4.5kW、樣品2為4.0kW、樣品3為3.5kW、樣品4為3.0kW、樣品5為2.5kW。
1.2、測試方法
采用Sirion200場發射掃描電鏡觀察膜層形貌，電子能譜(EDS)對膜層進行相對成分分析。采用RM2000型Raman光譜對膜層中C鍵結構變化進行分析。采用日本ULVAC-PHI700型納米掃描俄歇系統對膜層梯度成分深層分布進行分析，剝層濺射速度為30nm/min。
采用球盤摩擦磨損試驗機在大氣環境下測試膜層摩擦性能，摩擦副為軸承鋼，載荷300g，旋轉半徑3mm，轉速500r/min，測試時間20min。MD-5型努氏硬度計測量膜層硬度，載荷為25g，保載時間15s。WS-97涂層附著力劃痕試驗機劃痕，劃痕試驗采用最大載荷100N，加載速度100N/min，劃痕速度4mm/min。同時，采用Rockwell-C壓痕邊緣的裂紋擴展及膜層脫落對附著性能進行分級(壓力載荷為1500N)。
2、結果與討論
2.1、膜層SEM形貌及EDS成分分析
圖2為硅基上膜層的截面形貌圖。膜層微觀結構清晰，厚度均勻一致約為2m。過渡層為柱狀晶層約為1m，晶粒邊界致密性較好。Cr-DLC為無定形結構表面平滑，與梯度層結合良好。盡管沉積溫度較低，但采用離子源輔助沉積提高了原子的表面擴散能力，過渡層中晶粒外延形成均勻的柱狀晶組織，晶粒內部缺陷密度較低，薄膜具有較高的強度口工晶粒的表面呈現晶體學平面所特有的形貌，加強了類金剛石層與梯度層的結合。
膜層表面致密均勻，無液滴顆粒，在大片不銹鋼沉積的大面積膜層均無麻點，表面光潔呈亮黑色鏡面。采用方形靶及長條無燈絲離子源輔助沉積保證的大面積膜層質量的均勻統一。表1列出膜層厚度表面EDS成分分析結果，在高功率時樣品較厚在2m左右，功率減小膜厚變薄。可知隨中頻功率的減小膜層中Cr的相對含量降低，C的相對含量增加。沉積腔體內c源提供不變，中頻功率大則離子離化率提高，同時離子能量增大，增強了對Cr靶的濺射，提高了Cr的濺射產額，膜層中Cr的相對含量提高。
2.2、膜層Raman分析
圖3為不同中頻功率沉積Cr-DLC的拉曼光譜分析。圖中樣品拉曼譜具有明顯的類金剛石譜線特征。G峰在1550cm附近，對應石墨相C-C鍵，隨中頻功率減小向高波數位移；D峰為肩峰在1350cm-1附近，對應無序sp3碳鍵。拉曼光譜對應同種原子的非極性鍵振動，中頻功率低則減小了膜層中Cr的含量，碳碳鍵相對含量增加使拉曼譜散射強度提高。G峰在1550cm-1附近表明鍵角寬化，sp3與sp2雜化鍵混合存在。類金剛石中sp鍵減小，則拉曼譜中G峰向高波數位移同時ID/IG比值增大。采用高斯擬合得樣品ID/IG與G峰位置如圖4，隨中頻功率提高，ID/IG增大且G峰向低波數略有位移，則隨中頻功率減小膜層中sp3增多。但3kW以后摻入的Cr量對C-C鍵影響不大。
2.3、膜層梯度結構俄歇能譜分析
如圖5為俄歇能譜對膜層成分深層分布進行剝層分析的結果。整個膜層剝層時間為180min，由表層開始c量下降，Cr量上升，在界面處Cr升到最大；在剝層30min后N信號出現并漸漸上升，接近界面處N開始下降；50min后鐵信號出現表明濺射到基底。由圖可證明膜層的多層結構：上述場發射掃描電鏡結果可知無定形結構僅為總膜層的一半，濺射25min之前為Cr-DLC；在25min到30min之間僅有C和Cr出現為CrC層；從30min到界面附近出N信號且C信號減小并接近基底含量，為CrN/CrNC層；界面處Cr信號最大為一層很薄的金屬Cr層。圖中的元素均呈漸進變化，保證了膜層成分和性能的平穩過渡，降低薄膜沉積過程中產生的各種應力，提高了膜層質量。
2.4、膜層硬度及摩擦性能分析
模具鋼基底上薄膜樣品的機械力學性能如表2。樣品硬度隨中頻功率減小增大與Raman分析中sp3鍵的變化趨勢相近，最大為24.88GPa。表中摩擦因數為平均值，隨功率降低Cr摻入量減小摩擦因數變小，樣品5最小為0.103。由于類金剛石在進行摩擦時膜層發生石墨化起到潤化的作用，故在試驗過程中摩擦因數均隨著時間進行而下降。
2.5、附著性能分析
圖6為在模具鋼基底上不同中頻功率沉積Cr-DLC的附著性能。圖中附著力為劃痕儀聲信號結果，并對洛氏壓痕進行了分級。劃痕結果顯示，中頻功率從4.5kW到3.5kW附著力隨之下降，3kW到2.5kW則上升。壓痕分析結果顯示，從4.5kW到2.5kW均為HF2和HF3，差別不大。類金剛石摩擦性能優異，由上分析功率降低其摩擦因數下降，膜層在劃痕時對膜層的作用減小，在低摩擦因數下只有當載荷增大才能檢測到聲信號。壓痕測試結果差別不大，壓痕法時壓頭由上往下壓，摩擦因數對壓痕周圍膜層裂紋擴展影響不大。Cr金屬的摻入降低Cr-DLC膜層的內應力提高了膜層附著性能，但過高的粒子能量使得膜層內應力過大降低的了膜層的附著性能。中頻功率為2.5kW時附著力最好。如圖7為樣品3劃痕形貌，劃痕由右向左不斷增加載荷至100N，前半部份的裂紋擴展較后部分大。這可能是由于載荷增大，壓頭深入膜層，過渡層承載了大部分壓力所致。
3、結論
(2)中頻功率的調整既膜層中Cr含量的調整對膜層中C_c鍵結構影響不大，Cr含量與膜層厚度隨濺射功率增加而增加，隨DLC中摻Cr量增多，膜層硬度下降而摩擦因數略有上升。
(3)Cr元素的摻入改善了膜層的附著性能，中頻功率提高附著性能下降，過高的粒子能量使得膜層內應力過大降低的了膜層的附著性能。
作者：牛仕超 ，余志明 ，代明江 ， 林松盛 ，候惠君 ，李洪武
作者：牛仕超 ，余志明 ，代明江 ， 林松盛 ，候惠君 ，李洪武
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