摻鈦類金剛石膜的制備及在手表外觀件上的應用
發布時間：2023-10-20
類金剛石膜(Diamond like carbon，DLC)是含有一定量的sp3鍵的亞穩態非晶碳膜。類金剛石薄膜具有高硬度、低摩擦系數、耐磨性優良、比表面能低、熱導率高及化學穩定性好等一系列優越的機械化學性能。其應用研究工作已經在工具模具、汽車機械、光學組件、電聲部件、計算機磁頭保護和生物醫學等領域中取得了很大進展。
在鐘表行業中傳統的表面處理主要以電鍍技術為主。隨著社會發展，公眾對于環境保護、能源節約的意識逐漸加強，高污染、高能耗電鍍行業處于逐步被淘汰的地步，并被具有節能、環保特點的真空離子鍍技術為代表的先進表面處理技術逐漸取代。但當前真空離子鍍裝飾功能薄膜存在的主要技術問題是由于膜層較薄且結構簡單，導致膜層耐磨性及耐腐蝕性能不足。
為了進一步提高裝飾功能薄膜材料的耐磨和耐腐蝕性能，本文采用陽極層流型氣體離子源結合非平衡磁控濺射的方法，制備出Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC多層梯度過渡類金剛石膜，利用梯度過渡提高膜基結合力，同時，采用多層結構來截斷膜層中的氣孔，減少孔隙率，大幅度的提高薄膜材料的耐腐蝕性能；同時利用表層的類金剛石膜的良好物理化學性能。因此，該膜層具有硬度高、膜基結合程度好、耐磨性佳和耐腐蝕性好的綜合性能，并對所制備的薄膜在手表外觀件上的應用進行了研究，以期提高手表外觀件表面的裝飾性、耐磨性和生物相容性，進一步提高手表與人之間的親和力。
1試驗方法
1.1試樣及處理
本實驗使用的基體材料，主要有316L不銹鋼的樣品（20mm×20mm×6mm常規力學性能分析用）和手表外觀件（表殼和表帶等），單晶Si（100）片（結構分析用）。樣品鍍膜前清洗流程為：除蠟→5%金屬清洗劑溶液超聲波除油→去離子水沖洗→去離子水超聲→去離子水沖洗→脫水→烘干。
1.2鍍膜工件的制備
樣件裝進真空室后抽真空至5×10-3Pa，通氬氣至1×10-1Pa，用離子源結合偏壓濺射清洗樣片表面后進行膜層沉積，具體沉積工藝條件如表1。
表 1 梯度 Ti-DLC 膜層的沉積工藝參數
1.3測試分析
分別采用PHI-610/SAM型掃描俄歇微探針（AES）、RM2000型Raman光譜儀及SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）分析膜層的微觀結構和成分組成。膜層硬度采用維氏顯微硬度計測量：載荷10g，加載時間15s，測三點硬度取平均值。膜/基結合力采用薄膜結合強度劃痕試驗儀測量：加載速度為100N/min，劃行速度為5mm/min，劃行時間為1min。膜層摩擦系數采用球-盤式摩擦磨損試驗機測量，對磨件材質為GCr15，線速度為0.5m/s，載荷為0.98N。手表外觀件表面耐磨性采用與中密度纖維板（粗糙度為2.5~3.5μm）往復磨擦，載荷為2.45N。手表外觀件表面耐腐蝕性采用人工汗耐腐蝕試驗，試驗溶液為NaCl∶20g/L、NH4Cl∶17.5g/L、CH4N2O（濃度≥99.5%）∶5g/L、CH3COOH（濃度≥99%）、C3H6O3（濃度90％）∶15g(12.4ml)/L、NaOH（濃度80g/L）調整溶液PH值到4.7。試驗溫度（40±2）℃，試驗持續時間不小于24h。
2結果與討論
2.1Ti-DLC膜層結構及成分分析
圖1為Ti-DLC/鋼樣品的俄歇（Auger）成分深度分布曲線，依次為鋼基體，層間界面是一個交匯漸變的過渡過程。
對所沉積的Ti-DLC膜層的Raman光譜分析如圖2所示，其主峰位置位于1560cm-1附近，肩峰（1300cm-1~1400cm-1）形狀明顯。
圖3為Ti-DLC膜層的XPS全譜圖，由圖可見：膜層中除了碳之外，存在著鈦（含量為6.8at%），少量的氧估計是表面吸附污染所致。
2.2Ti-DLC膜層力學性能分析
在裝240件316L不銹鋼表殼的條件下，按表1的工藝，所沉積的Ti-DLC膜層厚度約1.1μm。由于膜層薄，在Si基體上測量的硬度為2232Hv。圖4為在不銹鋼基體上沉積1.1μm的膜所測得的結合力曲線圖。由圖可見，在57N處出現較強信號，結合在顯微鏡可觀察到該處有較明顯的崩膜，故判斷結合力為57N。經測量摩擦系數為0.15。
2.2Ti-DLC膜層在手表外觀件的應用及性能分析
2.2.1裝飾性
手表外觀件(主要有表殼、表帶、把的，按的等)經鍍1.0±0.1μm類金剛石膜后，表面呈明亮黑色，色澤均勻，不存在劃傷、麻點、絲流等缺陷。圖5為經鍍DLC膜的手表外觀。有專業人士評價，其給予了一種表征科技感、未來感、冷酷、專業、凝重的體驗感受。
2.2.2耐磨性及耐腐蝕性
采用鐘表行業常用于檢測表面涂層耐磨性方法，手表外觀件經鍍DLC膜后取表帶中的一截，與中密度纖維板（粗糙度為2.5~3.5μm）往復磨擦，載荷為2.45N。同時采用某公司已批量生產于手表外觀件的IPG(離子鍍TiN)表帶粒進行對比。具體結果如下表2。
表 2 DLC 膜與 IPG 膜耐磨性對比
在此基礎上，與采用某公司已批量生產于手表外觀件的IP黑(離子鍍TiC)進行耐磨性對比。具體結果如下表3。
表 3 DLC 膜與 IP 黑膜耐磨性對比
從以上2個表的數據可以看出，表面鍍DLC膜后耐磨性明顯優于市面上流通的離子鍍IPG（TiN）和IP黑（TiC）裝飾功能薄膜。
將表面鍍Ti-DLC膜的表殼及表帶若干件人工汗實驗48h后，膜層的整體顏色無發生變化、沒有出現鹽析和銹蝕現象。
圖6為表面鍍類金剛石膜的手表經實際佩帶4年后的外觀情況。經高級研發人員實際佩帶4周年后，該手表表面除了正常的摩擦引起的個別較深劃痕以外，沒有出現大面積的磨損和掉膜現象。表面膜層保護效果良好。
3結論
(1)所制備的Ti/TiN/TiCN/TiC/Ti-DLC層梯度過渡類金剛石膜，顯微硬度為2232Hv，結合力達57N，摩擦系數為0.15。
(2)在手表外觀件上所沉積的類金剛石膜顏色呈亮黑色且均勻一致；表面耐磨性達到m以上，明顯優于市面上流通的裝飾功能薄膜；耐人工汗也超過行業要求。
(3)經實際佩帶4年以上的手表外觀也基本完好，保護效果良好。
作者：林松盛，鮑賢勇，代明江，崔曉龍，侯惠君，胡 芳
作者：林松盛，鮑賢勇，代明江，崔曉龍，侯惠君，胡 芳
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